فرآیند ککسازی تاخیری

فرآیند ککسازی تاخیری در سالهاي اخیر با افزایش پالایش نفت خام، تولید پسماند پالایشی سـنگین افـزایش یافتـه اسـت. یکـی از مهمترین فرآیندهاي تبدیل پسماند پالایشی به فرآوردههاي مفیـد، فرآیند ککسازی تاخیری اسـت کـه محصولات آن شامل گاز، مایع و کک است. بازده هر کدام از این محصولات به نوع خوراك و شرایط عملیـاتی حاکم بر فرآیند ککسازی تاخیری بستگی دارد.

در این مقاله، تاثیر نـوع خـوراك و شـرایط عملیـاتی ماننـد فشار، تزریق نیتروژن، نرخ حرارتی و جریان برگشتی بر روي بازده محصولات فرآیند ککسازی تاخیری مورد بررسی قرار گرفته است.

نتایج نشان میدهد که بازده کک با درجه APIخـوراك، نسـبت عکـس دارد. هـمچنین، جریان برگشتی محصول مایع به نسبت 1به ،5 افزایش تزریق نیتروژن و افزایش فشار از 1به 2.8بار به ترتیب موجب افزایش %2 ،%5و %3بازده کک میشود. همچنین، با افزایش نرخ حرارتی سیسـتم، میـزان بازده کک 2/2درصد کاهش یافته است.

مقدمه

فرآیند ککسازی تاخیری استفاده بیش از حد منابع نفتی در سالهاي اخیر، موجب افزایش مقادیر پسماندهاي پالایشی شده کـه ایـن مساله، چالش بزرگی است. همچنین، به منظور حفظ محیطزیسـت، اسـتفاده از پسـماند پالایشـی و کـاهش مقادیر آن بسیار مهم است. از طرفی، تفاوت قیمت بین نفت سبک و نفت سنگین موجـب مـورد توجـه قـرار گیرد.

گرفتن تبدیل پسماند پالایشی به محصولات با ارزش شده است. پسماند پالایشی علاوه بر این که یـک مـاده مضر براي محیطزیست است، یک هزینه گزاف براي انبار و نگهداري آن نیز مورد نیاز میباشد.

از این جهـت، تبدیل آن به محصولاتی از قبیل گاز، مایع و کک سودمند است. یکی از روشهاي تبدیل پسماند پالایشی به محصولات با ارزش، استفاده از فرآیندهاي ککسازي است.

کک سازی تاخیری، فرآیندي متشکل از مراحل تجزیه حرارتی ،1پلیمریزاسیون 2و چگالش 3است که در آن پسماندهاي سنگین نفتی به انواع گازها، مایعات و مـاده جامد با درصد بالاي کربن، به نام کک نفتی 4تبدیل میشود. کک نفتی بـه دسـت آمـده کـه تکلـیس نشـده باشد، کک سبز 5نیز نامیده میشود.

تولید کک به مقدار زیاد یکی از مشکلات فرآیند ککسازي تأخیري محسوب میشود که باید از کک تولیـدي از این فرآیند استفاده نمود.

کک نفتی کلسـینه شـده 6بـراي سـاخت آنـد در تولیـد آلومینیـوم و محصـولات مختلف کربنی یا گرافیتی به کار میرود.

ساختار فیزیکی و میزان خلـوص کـک نفتـی، کـاربرد آن را تعیـین مینماید. کک مورد نیاز براي ساخت این محصولات کربنی باید محتـوي مقـدار کـم مـواد معـدنی و گـوگرد باشد.

اگر کک داراي گوگرد، خاکستر و وانادیوم زیاد باشد به عنوان سوخت مورد استفاده قرار مـیگیـرد.

عمدتاً فرآیند کک سازی به دو صورت زیر انجام میشود:

1. کک سازی تاخیری
2. ککسازی در بستر سیال

یکی از مهمترین روشهاي تولید کک نفتی روش کک سازی تاخیری میباشد. ککسازي تأخیري فرآیندي نیمه پیوسته است. نماي کلی فرآیند در شکل 1 آورده شده است.

در فرآیند کک سازی تاخیری، خوراك باقیمانده برج خلاء از طریق یک پمپ وارد کوره میشود. دماي خروجی کوره در محدوده 480-515°Cاست. پس از عبور از کـوره وارد یکـی از دو محفظه تولید کک درام ککسازی شده و در آنجا واکنشهاي کراکینگ ادامه مییابد.

محصولات کراکینـگ شده از بالا خارج میشوند و کک روي سطح داخلی محفظه رسوب میکند. براي انجـام عملیـات بـه صـورت پیوسته، از دو محفظه کک ساز استفاده میشود.

هنگامی که یکی از آنها در حال عملیات است، کک موجود در محفظه دیگر را خارج میکنند. دماي محفظه کک از 415-450°Cدر محدوده فشار 1-4 بار متغیر اسـت.

هر محفظه کک ساز به مدت 24 ساعت در عملیات قرار میگیرد تا از کک متخلخل پر شـود. ابتـدا کـک بـه کمک آب، خنک میشود و سپس با استفاده از تجهیزات برش هیدرولیکی و یـا فشـار بـالاي جـت آب، کـک مرطوب را از محفظه ککساز خارج میکنند.

1. Thermal decomposition
2. Polymerization
3. Condensation
4. Petroleum coke
5. Green coke
6. Calcined coke
7. Delayed coking

فرآیند ککسازي بستر سیال، فرآیند پیوستهاي است که براي فرآوري خوراكهاي سـنگین مناسـب اسـت.

خوراك سنگین به درون راکتور با بستر سیال کک داغ پاشیده شده و تجزیه میگردد، این بستر امکان انجـام واکنشهاي تولید کک را در دماهاي بالاتر و زمانهاي مجاورت کوتـاهتـر در مقایسـه بـا فرآینـد کـکسـازي تأخیري امکانپذیر میکند.

در فرآیند تولید کک در بستر سیال از دو ظرف اسـتفاده مـیشـود، یکـی از آنهـا راکتور و دیگري مشعل میباشد؛ ذرات کک بین این دو ظرف گردش میکنند تـا حـرارت بـه راکتـور منتقـل شود و همچنین حرارت در اثر سوختن بخشی از کک تولید میگردد.

شکل .1شماي کلی فرآیند کک سازی تاخیری

محصولات واحد کک سازی تاخیری

محصولات فرآیند کک سازی تاخیری بر مبناي خوراك آن تهمانده برج خلاء عبارتند از:

1. گاز: شامل ترکیباتی شامل هیدروژن، هیدروژنسولفید، پنتان و هیدروکربنهاي سبکتر میباشد.

2. محصولات تقطیر میانی: این محصول شامل نفتا و گازوئیل است.

3. کک سبز: کک نفتی خام )کلسینه نشده( که داراي کیفیتی مناسب باشد.

هدف واحدهاي کک سازی تاخیری این است که بـازده کـک را کـاهش و کیفیـت آن را افـزایش دهنـد و تـا آنجایی که ممکن است محصولات تقطیر شده بدست آورند. زیرا این محصولات با ارزش هستند.

بر اساس نوع خوراك واحد کک سازی تاخیری، ککهاي متفاوتی به دست میآیند که شامل:

1. Shot coke

2. اسفنجی

3. سوزنی

براي تولید کک دانهاي در کک سازی تاخیری نیاز به خوراکی با غلظتهاي زیـاد آسـفالتین و گـوگرد، فشـار پایین محفظه تاخیر و دماي زیاد محفظه است.

خوراکی که محتوي اکسیژن زیادي باشد نیز میتوانـد سـبب تولید کک دانهاي شود. هنگامی که محتوي آسفالتین خوراك در مقایسه با کربن کنرادسـون 3 آن بـالا باشـد، کک دانهاي تولید میشود.

عموما خوراكهایی که از باقیماندههاي تحت خلا و ضایعات قسمتهـاي مختلـف پالایش به دست میآید، میتواند سبب تولید کک دانهاي شود.

کک اسفنجی به خاطر ظاهر شبیه اسفنج به این نام خوانده میشود و از 4VRC که داراي محتوي آسفالتین، گوگرد و فلزات کم تا متوسط است، تولید میگردد.

اگر کک اسفنجی سفت و سـخت باشـد بـه عنـوان کـک اسفنجی ایدهآل براي تولید آند در نظر گرفته میشود و براي تولیـد آنـد کربنـی جهـت اسـتفاده در صـنایع آلومینیوم سازي تکلیس میگردد.

در غیر این صورت، از کک اسفنجی بـه دسـت آمـده مـیتـوان بـه عنـوان سوخت استفاده نمود. کک سوزنی از خوراکی که داراي آسفالتین نیست به دست میآیـد کـه بـراي سـاخت الکترودهاي گرافیتی به کار میرود.

بازده محصول و کیفیت کک و محصولات مایع و گاز بستگی به نوع خوراك و شـرایط عملیـاتی دارد. در ایـن مقاله، 6نوع خوراك با خواص متفاوت، براي بررسی اثر نوع خوراك بـر بـازده محصـولات واحـد کـکسـازي تأخیري انتخاب شده است.

در جدول 1 خصوصیات این 6نوع خوراك مورد استفاده در فرآینـد کـکسـازي تأخیري، ارائه شده است.

تحقیقات انجام شده روي انواع خوراك، در یـک راکتـور ناپیوسـته همـزندار انجـام شده و همچنین با استفاده از این 6نوع خوراك، پارامترهـاي تاثیرگـذار روي فرآینـد ازجملـه فشـار، تزریـق نیتروژن در فرآیند، جریان برگشتی قسمتی از محصول مایع و نرخ حرارتی مورد بررسی قرار گرفته اند.

جدول .1 آنالیز خوراكهاي مختلف واحد کک سازی تاخیری

خوراك A خوراك B خوراك C خوراك D خوراك E خوراك F

9/7 5/4 4/3 3/3 1/6 1/1 16 API درجه

2/4 8/6 8/8 15/3 13/0 24/6 C7 درصد آسفالتین

12/1 24/3 17/6 34/2 25/2 39/2 C5 درصد آسفالتین

16/3 21/8 20/3 25/7 21/2 29/4 (MCR) باقیمانده میکروکربن

119/9 1764/0 702/7 1561/0 829/1 7117/0 135 ویسکوزیته سینماتیکی

1. Sponge coke

2. Needle coke

3. Carbon Conradson

4. Vacuum reduced crude

35/0 97/0 78/0 87/0 76/0 112/0 نقطه ریزش

2/8 11/1 4/1 1/9 23/6 6/1 (ppm) سدیم

36/9 63/9 183/3 106/6 121/2 132/1 (ppm) نیکل

55/2 68/2 139/5 688/6 316/2 >695/8 (ppm) وانادیم

درصد وزنی گوگرد 2/1 0/9 1/8 3/0 5/4 4/9

85/8 88/4 85/3 85/4 83/0 83/5 درصد وزنی کربن

11/1 10/7 10/1 10/0 9/8 9/4 درصد وزنی هیدروژن

درصد وزنی نیتروژن <1/0 1/1 <1/0 <1/0 <1/0 1/5

همانطور که از جدول 1مشخص است نفت ،A در مقایسه با دیگر خوراكها داراي API کمتري بوده و این خوراك از دیگر خوراكها سنگینتر است.

همچنین، در شکل 2بازده محصولات ایـن خـوراكهـا در شـرایط عملیاتی یکسان در فرآیند ککسازي تأخیري آورده شده است.

با مقایسه این دو شکل، محصـولات خـوراکی که سنگینتر بوده داري بازده کک بیشتر و همچنین بازده محصول مایع آن از همه کمتر است. نفـت F نیـز که بیشترین API را داشته، بازده محصول مایع آن از همه بیشتر و بازده کک آن کمتر بوده است.

شکل .2 مقایسه بین بازده محصولات انواع خوراك

با مقایسه شکل 2 و جدول 1میتوان نتیجه گرفت که بازده کک با درجه APIنسبت عکس دارد و همچنین بازده محصولات مایع با ،APIنسبت مستقیم دارد.

همانطورکه مشخص است خوراكهاي D ،B و E بـازده تولید کک و بازده تولید مایع مشابه دارند. همچنین، خواص این خوراكهـا تفـاوت چنـدانی بـا هـم ندارنـد.

محصول تقطیر میانی واحد ککسازي تأخیري خود به سه برش تقسیم بندي میشود که عبارتند از:

1.گازوییل: برشی که نقطه جوش آن بین 28و 222درجه سانتیگراد است.

2.نفتگاز سبک: برشی که نقطه جوش آن بین 222و 344درجه سانتیگراد است.

3.نفتگاز سنگین: دیگر باقی مانده محصول مایع را شامل میشود.

یکی از محصولات مهم و با ارزش فرآیند ککسازي تأخیري، محصولات مایع و یـا همـان محصـولات تقطیـر میانی هستند که از این برشها، برش بنزین بسیار با اهمیت است.

برش بنزین بخشی از مایع است که داراي نقطه (End boiling point) EBPکمتر از 222درجه سانتیگراد باشد. در شکل 3 مقایسهاي بین برشهـاي مایع براي انواع خوراك واحد ککسازي تأخیري در شرایط عملیاتی یکسان آورده شده است.

شکل .3 مقایسه بین محصولات تقطیر میانی انواع خوراك

همانطور که مشخص است با افزایش درجه APIبازده بنزین و همچنین بـرشهـاي دیگـر محصـول تقطیـر میانی افزایش یافته است. واضح است که نفت با APIبیشتر داراي ترکیبات سبکتر بـوده بـه همـین دلیـل است که ترکیبات سبک راحتتر به فاز مایع و گاز رفته و این سبب میشود که بازده کک پایین آید.

تاثیر جریان برگشتی بر بازده محصولات واحد کک سازی تاخیری

براي بررسی اثر جریان برگشتی بر بازده محصـولات فرآینـد کک سازی تاخیری از خـوراكهـاي مختلفـی استفاده شده است و نتایج آن براي دو خوراك Bو Fدر شکل هاي 4و 5آورده شده است. در ایـن فرآینـد، نفتگاز به صورت جریان برگشتی به نسبت 1به 5بـا خـوراك تـازه مخلـوط شـده و بـه راکتـور بازگردانـده میشود. همان طور که از شکلهاي 4و 5مشخص است جریان برگشتی قسمتی از محصول مایع در فرآینـد کک سازی تاخیری موجب افزایش بازده کک و همچنین کاهش بازده مایع شده است

شکل .4بررسی اثر جریان برگشتی بر بازده محصولات خوراك

شکل .5بررسی اثر جریان برگشتی بر بازده محصولات خوراك

تاثیر تزریق نیتروژن بر بازده محصولات واحد کک سازی تاخیری

خوراك Eبراي بررسی اثر تزریق نیتروژن بر بازده محصولات واحد کک سازی تاخیری در نظـر گرفتـه شـده است. نتایج حاصل از این آزمایشها در شکل 6و 7آورده شده است. در یکی از آزمایشها، تزریق نیتروژن با دبی 5/5و در دیگري با دبی 10/6انجام شده است. اگرچـه نیتـروژن یـک گـاز خنثـی اسـت و در واکنش وارد نمیشود، ولی ممکن است که شرایط واکنش را تغییر دهد که در ادامه بیشتـر بـه آن پرداختـه شده است.

همانطور که از شکل 6و 7پیداست، با افزایش میزان تزریق نیتروژن، میـزان تولیـد کـک بـیشتـر شـده و همچنین تولید مایع کاهش مییابد. چون نیتروژن در دماي اتاق به سیستم تزریق میشود سبب سرد شـدن بخارات داغ شده و این عمل موجب برگشت ترکیبات سـنگین موجـود در گـاز بـه درون مـایع شـده و عمـل کراکینگ دوباره ادامه یافته و سبب افزایش کک میشود.

شکل .6بررسی اثر تزریق نیتروژن بر محصولات خوراك

شکل .7بررسی اثر تزریق نیتروژن بر برش مایع خوراك

تاثیر فشار بر بازده محصولات واحد کک سازی تاخیری

فشار به عنوان متغیر مهم فرآیند کک سازی تاخیری اسـت کـه در ایـن تحقیـق در دو فشـار مختلـف روي خوراك Aو Fمورد بررسی قرار داده شده است. نتایج حاصـل از دو خـوراك Aو Fدر دو فشـار متفـاوت در شکلهاي 8و 9آورده شده است. در فشارهاي پایین مقدار بیشتري از مایع به فاز بخار رفته و در فشـارهاي بالا میزان کمتري به فاز مایع میرود. به همین سبب در فشارهاي پایین میزان کک کمتري تولید مـیگـردد.

شکل .8 بررسی اثر فشار بر محصولات خوراك

شکل .9 بررسی اثر فشار بر محصولات خوراك

تاثیر نرخ حرارتی بر بازده محصولات واحد کک سازی تاخیری

براي بررسی اثر نرخ حرارتی بر بازده محصولات واحد کک سازی تاخیری از خوراكهاي Aو Fاستفاده شـده است.

نتایج حاصل از این آزمایشها در شکل 10آورده شده است. همانطور که از نتـایج مشـخص اسـت بـا افزایش نرخ حرارتی سیستم، میزان بازده کک نفتی کاهش یافته و همچنین بـازده محصـول مـایع، افـزایش یافته است.

با افزایش نرخ حرارتی، هیدروکربنهاي سنگینتر به فازهاي مـایع و گـاز منتقـل شـده و در فـاز جامد میزان هیدروکربنهاي سنگین کاهش مییابد که موجب کاهش میـزان کـک مـیگـردد.

در جـدول 2 میزان تغییر بازده محصولات به ازاي نرخ حرارتی متوسط یا بالا نسبت به نرخ حرارتی پایین آورده شده است

شکل .10بررسی اثر نرخ حرارتی بر محصولات خوراك A

جدول .2تغییر درصد محصول خوراك Aو Fدر اثر افزایش نرخ حرارتی سیستم

نرخ حرارتی کک نفتی مایع گاز

خوراك Aمتوسط -0/3 2/5 -2/2

خوراك Fبالا -1/2 2/5 -1/3

همچنین، اثر اختلاط در راکتـور ناپیوسـته هـمزندار بررسـی شـد کـه بـا انجـام آزمـایشهـا در دو سـرعت 1200 rpmو 2400صورت گرفت و نتایج حاکی از این است که اختلاط اثر چنـدانی بـر بـازده محصـولات واحد کک سازی تاخیری ندارد.

نتیجه گیري

مهمترین روش تبدیل پسماند پالایشی به محصولات با ارزش، استفاده از فرآیند کک سازی تاخیری اسـت. در این فرآیند، پسماندهاي سنگین نفتی به انواع گازها، مایعات و ماده جامد با درصد بالاي کربن، بـه نـام کـک نفتی تبدیل میشود. پارامترهاي مختلفی در این فرآیند تاثیرگـذار اسـت. از جملـهي ایـن پارامترهـا؛ فشـار، تزریق نیتروژن، جریان برگشتی و نرخ حرارتی هستند. نتایج حاصل از بررسی این عوامل نشـان دهنـده ایـن است که افزایش فشار مانع از انتقال ترکیبات سنگین به فاز گاز شده و به همین سبب میزان کک بیشتـري تولید شده است. همچنین، تزریق نیتروژن که در دماي اتاق است سبب خنک شدن بخار داغ فرآیند گشته و موجـب برگشـت ترکیبات سنگین از فاز گاز به درون محفظه شده به همـین علـت میـزان کـک تولیـدي بـیشتـر مـیشـود.

همچنین با بررسی آزمایشها مشخص شد که خوراك با APIبیشتر در این فرآیند، میزان کـک کـمتـري را تولید کرده است. در نهایت، پس از بررسی پارامترهاي موثر بر بازده محصـولات واحـد کـکسـازي تـأخیري مشاهده شد که افزایش نرخ حرارتی بازده کک را کاهش داده و همچنین بازده مایع میان تقطیري را افزایش میدهد. همچنین، پارامترهاي افزایش فشار و اعمال جریان برگشتی، بازده کک را افزایش میدهند. با بررسـی نتـایج حاصل از اعمال فشار، مشاهده شد که هر چه میزان باقیمانـده میکروکـربن ) (MCRخـوراك بـالاتر باشـد، میزان کک تولیدي افزایش مییابد.

منابع

1. Sawarkar A.N., Pandit A.B., Joshi J.B., “Studies in coking of Arabian mix vacuum
residue”. Chemical Engineering Research and Design, Vol.85, 2007, pp 481–491.

2. Sawarkar A.N., Pandit A.B., Samant S.D., Joshi J.B., “Petroleum residue upgrading via
delayed coking: A Review”. The Canadian Journal of Chemical Engineering, Vol.85, 2007,
pp 1–24.

3. Rohani A., Sharifi K., Golpasha R., “Calcinations of Petroleum coke”. 3rd International
Conference on Chemical, Ecology and Environmental Sciences, Abu Dhabi, 2014.

4. Ibrahim H.A., “Characterisation and thermal treatment of Syrian petcoke fines”. American
V-king Scientific Publishing, 2014.

.5کامران قاسمزاده، جعفرصادق مقدس، طاهر یوسفی امیري، »تولید آزمایشگاهی و ارزیابی کیفی کک نفتی
حاصل از پسماندهاي برج تقطیر مجتمع پتروشیمی تبریز«، فصلنامه فرآیند نو، ،1387شماره ،16ص -42
.35

.6جعفر صادق مقدس، حسن برگزین، انور خودیف، محمدرضا ملک عباسلو، »کک نفتی، روشهاي تولید و
کاربردهاي آن«، دوماهنامه مهندسی شیمی ایران، ،1384شماره ،16ص .29-37

7. Silva A.C., McGrreavy C., Sugaya M.F., “Coke bed structure in a delayed coker, Carbon,
Vol.38, 2000, pp 2061–2068.

8. Ellis, P. J. and Paul, C.A., “Tutorial: delayed coking fundamentals,” 2000 AIChE Spring
National Meeting, Atlanta, Mar. 5-9, 2000.

9. Siskin M., Kelemen S.R., Eppig C.P., Brown L.D., Afeworki, M., “Asphaltene Molecular
Structure and Chemical Influences on the Morphology of Coke Produced in Delayed
Coking,” Energy & Fuels, Vol. 20, 2006, pp. 1227-1234.

10. Mochida I, Korai Y, Nesumi Y, Oyama T., “Carbonization in a tube bomb Carbonization
of petroleum residue into a lump of needle coke”. Industrial & Engineering Chemistry
Product Research and Development. Vol. 25, 1986, pp 198–201.

11. Birghila S., Popovici I.C., Dumitru A., “Study on physical-chemical properties of
petroleum cokes”. Romanian Journal of Physics. 56, 2011, 976-82.

12. Almerri HA, Correlation and modeling of thermal cracking yields in the delayed coking
process, Tulsa University, 2004.

13. Birghila S., Popovici I.C., Evaluation of the Physical-Chemical Properties in Petroleum
Coke. Advances in Petroleum Exploration and Development. Vol. 6, 2013, pp 28-31.